乙烯基酯樹脂自六十年代末問世至今已有三十余年的歷史，由于乙烯基酯樹脂具有優(yōu)良的耐蝕性和施工工藝性，八十年代起乙烯基酯樹脂已成為耐腐蝕樹脂的代表而廣泛應(yīng)用于石油、化工、造紙、冶金、熱電、醫(yī)藥、食品、交通、環(huán)保、建筑等行業(yè)。
國內(nèi)乙烯基酯樹脂在七十年代末開始生產(chǎn)，但由于產(chǎn)品價格較高、普及宣傳不夠等原因，至今生產(chǎn)量仍較少，推廣應(yīng)用仍不夠理想。據(jù)報道[1]，一九九九年我國乙烯基酯樹脂生產(chǎn)銷售量僅為2000-3000噸，可見我國乙烯基酯樹脂的應(yīng)用與國際接軌仍有較大差距。
       1、乙烯基酯樹脂及合成工藝
       乙烯基酯樹脂是用不飽和一元酸與環(huán)氧化合物加成制得的在端基帶有不飽和雙鍵的一類聚合物。常用的不飽和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸等，常用的環(huán)氧化合物為環(huán)氧樹脂。
       2、乙烯基酯樹脂的分類
       選擇不同的環(huán)氧化合物和不同的不飽和一元酸為反應(yīng)物，加上采用不同化合物改性，使乙烯基酯樹脂成為一大類品種繁多的樹脂系列。可采用的環(huán)氧化合物有雙酚A環(huán)氧樹脂及其同系物、雙酚F環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、四溴雙酚環(huán)氧樹脂、二環(huán)氧化聚氧化丙烯等等；不飽和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸等。
       環(huán)氧化合物與不飽和一元酸反應(yīng)，結(jié)果產(chǎn)生側(cè)羥基，該基團能與酸酐、異氰酸酯等反應(yīng),因而乙烯基樹脂可進一步改性而獲得不同的產(chǎn)品。目前已實現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)的基本本類型如下。
       2.1雙酚Ａ環(huán)氧丙烯酸類
       2.2雙酚Ａ環(huán)氧甲基丙烯酸類
       2.3酚醛環(huán)氧乙烯基類
       3、乙烯基樹脂的性能特點
       由于乙烯基酯樹脂由環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸加聚而成，因而其兼有不飽和聚酯樹脂與環(huán)氧樹脂兩種樹脂之優(yōu)點。其主要特點是：其工藝性能與不飽和聚酯樹脂一樣，樹脂粘度低，操作方便，可用引發(fā)劑、促進劑常溫固化，施工不受季節(jié)限制。樹脂中含有羥基（—OH），對玻璃纖維等有優(yōu)良的浸潤性和粘結(jié)力。乙烯基酯樹脂具有較高的熱變形溫度，改性的乙烯基酯樹脂可增加韌性，提高延伸率。
       乙烯基酯樹脂具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，耐堿性與環(huán)氧樹脂相似，耐酸性及抗氧化性與雙酚A不飽和聚酯樹脂相似，交聯(lián)密度高的乙烯基酯樹脂有良好的耐溶劑性。此外，乙烯基酯樹脂可采用光固化工藝固化，可提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
       4、乙烯基酯樹脂的理化性能
       4.1乙烯基酯樹脂的物理力學(xué)性能
       乙烯基酯樹脂的物理力學(xué)性能如下
       項目 雙酚A丙烯酸型
       乙烯基酯樹脂 雙酚A甲基丙烯酸型
       乙烯基酯樹脂 酚醛環(huán)氧型
       乙烯基酯樹脂
       澆鑄體 抗拉強度（Mpa） 60~90 40~90 70~80
       彎曲強度（Mpa） 110~150 120~150 130~140
       抗壓強度（Mpa） 110~120 110~120 130~150
       沖擊強度（KJ/m2） 5~8 4~8 2~4
       玻璃化溫度（℃） ~90 120~150
       熱變形溫度（℃） ~80 100~115 120~150
       玻璃鋼 抗拉強度（Mpa） 280~320 250~300 280~320
       彎曲強度（Mpa） 350~500 350~450 300~400
       抗壓強度（Mpa） 200~300
       沖擊強度（KJ/m2） 8~12 6~10
       樹脂膠泥 抗拉強度（Mpa） ≥9 ≥9
       抗壓強度（Mpa） ≥70 ≥70
       4.2乙烯基酯樹脂的耐化學(xué)藥品性
       乙烯基酯樹脂的耐化學(xué)藥品性如下
       介質(zhì)及濃度 長期耐溫性 介質(zhì)及濃度 長期耐溫性
       雙酚A丙烯酸型 雙酚A甲基丙烯酸型 酚醛環(huán)氧型 雙酚A丙烯酸型 雙酚A甲基丙烯酸型 酚醛環(huán)氧型
       75%硫酸 常溫，耐 45℃，耐 飽和氯水 ＜80℃耐 ＜100℃耐
       70%硫酸 80℃，耐 80℃，耐 5％氫氧化鈉 常溫，耐 ＜100℃耐 ＜100℃耐
       25%硫酸 常溫，耐 ＜100℃耐 ＜110℃耐 30％氫氧化鈉 常溫，耐 常溫，耐 常溫，耐
       37%鹽酸 常溫，耐 60℃，耐 80℃，耐 35%碳酸鈉 ＜80℃耐 ＜80℃耐
       40%硝酸 不耐 不耐 常溫，耐 氨水，氣相 常溫，耐 常溫，耐
       20%硝酸 ＜45℃耐 ＜60℃耐 氨水，氣液 不耐 不耐 不耐
       5%硝酸 常溫，耐 ＜60℃耐 ＜80℃耐 二甲苯 常溫，耐 ＜45℃耐
       30%鉻酸 常溫，耐 常溫，耐 95%乙醇 常溫，耐 常溫，耐
       75%醋酸 ＜60℃耐 ＜60℃耐 乙二醇 ＜100℃耐 ＜100℃耐
       25%醋酸 ＜100℃耐 ＜100℃耐 苯酚 不耐 常溫，耐
       冰醋酸 不耐 不耐 常溫，耐 尿素 60℃耐 60℃耐
       20%氫氟酸 常溫，耐 常溫，耐 汽油 80℃耐 80℃耐
       10%氫氟酸 ＜60℃耐 ＜60℃耐 煙道氣 ＜160℃耐 ＜200℃耐
       18%次氯酸鈉 ＜80℃耐 ＜80℃耐 鋅電解液 ＜60℃耐 ＜60℃耐
       30%過氧化氫 ＜60℃耐 ＜60℃耐 鎳電解液 ＜80℃耐 ＜80℃耐
       5、化學(xué)結(jié)構(gòu)與樹脂性能的關(guān)系
       樹脂的性能主要是指其物理力學(xué)性能與耐化學(xué)藥品性，它與樹脂的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
       樹脂固化物的強度、耐熱性，與樹脂分子主鏈中的主要基團的結(jié)構(gòu)、樹脂的交聯(lián)密度有關(guān)。樹脂的耐化學(xué)藥品性即耐水、酸、堿、鹽、溶劑的性能與組成其分子的各基團的種類及樹脂的交聯(lián)密度有關(guān)?，F(xiàn)將雙酚A型乙烯基酯樹脂為例加以說明。
       在以上雙酚A型乙烯基酯樹脂的分子中，基團結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提供剛性、熱穩(wěn)定性；酯基（-C-O-） 易受堿、水的侵蝕；醚鍵（-O-）化學(xué)穩(wěn)定性好；R（常為-CH3）基團對酯基有屏蔽保護作用，使其不易水解；羥基（－OH）的存在增強了樹脂的浸潤性和粘結(jié)力；乙烯基酯樹脂的活性交聯(lián)點（雙鍵）位于分子端部，易于交聯(lián)反應(yīng)，因而乙烯基酯樹脂的固化度比不飽和聚酯樹脂的固化度高，這就進一步提高了樹脂的耐蝕性。
       下面再以五種樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酯基含量、交聯(lián)點等作一橫向比較。
       （1）鄰苯型不飽和聚酯（酯基數(shù)量3n個）：
       （2）間苯型不飽和聚酯（酯基數(shù)量3n個）：
       （3）雙酚Ａ型不飽和聚酯（酯基數(shù)量2n+1個）：
       （4）雙酚A型乙烯基酯（酯基數(shù)量2個，交聯(lián)點2個）:
       （5）酚醛環(huán)氧乙烯基酯（酯基數(shù)量n+2個，交聯(lián)點n+2個）:
       以上五種樹脂的耐化學(xué)藥品性、耐熱性（除雙酚A不飽和聚酯與雙酚A乙烯基酯耐熱性相仿外）呈現(xiàn)從上而下逐個遞增的趨勢。其原因是：五種樹脂中酯基含量（除鄰苯型、間苯型不飽和聚酯相同外）從上而下逐個遞減。 從理論上分析，樹脂中酯基含量的高低對耐水性、耐堿性影響很大，實踐結(jié)果也證實了這一點。樹脂固化物與堿、水接觸而遭受侵蝕的反應(yīng)為：
       O O ‖ ‖
       Ｒ1—C—O R2 + NaOH —→ R1—C—O Na + R2OH
       O O ‖ ‖
       Ｒ1—C—O R2 +H2O —→ R1—C—OH + R2OH
       據(jù)報道，當(dāng)樹脂中酯基含量降低一半時，耐水時間增加近20倍。
從以上分子結(jié)構(gòu)可以看出，不飽和聚酯樹脂中的酯基重復(fù)出現(xiàn)在主鏈中，且數(shù)量多，而乙烯基酯樹脂的酯基在主鏈的末端，且只有2個。間苯型不飽和聚酯樹脂酯基含量8~9×10-3mol/ml，雙酚Ａ型不飽和聚酯樹脂酯基含量2.6~3.4×10-3 mol/ml，而雙酚Ａ型乙烯基酯樹脂的含量為1.2~1.6×10-3mol/ml。
       鄰苯型和間苯型不飽和聚酯樹脂酯基含量一樣，但間苯型不飽和聚酯樹脂的耐化學(xué)藥品性、耐熱性優(yōu)于鄰苯型的，這是因為間苯型的酯基分子間距大，受到了位阻效應(yīng)保護而致。樹脂固化物的耐熱性與其結(jié)構(gòu)中骨架基團的穩(wěn)定性及樹脂交聯(lián)密度有關(guān)，后三種樹脂中含有雙酚A、苯環(huán)等骨架，因而具有較高的耐熱性。酚醛環(huán)氧乙烯基酯除含有多個穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)外且端基有多個雙鍵，其交聯(lián)密度大，因而其耐熱性高，耐化學(xué)藥品性好。
       6、乙烯基酯樹脂的固化體系
       乙烯基酯樹脂的固化與不飽和聚酯一樣，是通過引發(fā)劑產(chǎn)生的游離基激活樹脂及交聯(lián)劑（苯乙烯）中的雙鍵，使樹脂加聚反應(yīng)而固化。一般采用有機過氧化物為引發(fā)劑，用鈷鹽、胺類化合物為促進劑。常用的兩種固化體系為：（1）過氧化甲乙酮／環(huán)烷酸鈷（或辛酸鈷）（2）過氧化二苯甲酰／二甲基苯胺實用時引發(fā)劑過氧化甲乙酮、過氧化二苯甲酰均已先與鄰苯二甲酸二丁酯按一定比例混合配制好；促進劑環(huán)烷酸鈷、二甲基苯胺也同樣用苯乙烯稀釋配制好。一般使用配方為：（1）乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮2~4／環(huán)烷酸鈷1~4（2）乙烯基酯樹脂100／過氧化二苯甲酰2~4／二甲基苯胺1~3配方（2）固化速度比配方（1）快，而配方（1）后固化優(yōu)于配方（2）。有報導(dǎo)認為配方（2）固化物的耐蝕性優(yōu)于配方（1）的。
       由于用戶具體使用時環(huán)境溫度、加工工藝等各不相同，會對樹脂凝膠時間的長短有不同的要求，這就需要對引發(fā)劑、促進劑的品種、加入量的大小等作相應(yīng)的選擇和調(diào)整。需要較快固化的可選擇配方（2）。需快速固化或在低溫、潮濕情況下可選擇復(fù)合固化體系，如乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮2／環(huán)烷酸鈷3／二甲基苯胺0.5,乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮1／二甲基苯胺0.5/過氧化二苯甲酰1/環(huán)烷酸鈷0.5。在纏繞成型時，當(dāng)需要有較長凝膠時間時可采用配方（1），并減少引發(fā)劑、促進劑的用量，如采用配方：乙烯基酯樹脂100／過氧化甲乙酮1／環(huán)烷酸鈷0.5，在20℃時膠凝時間為2.5小時，但須指出，如期望制品達到要求，常溫固化后應(yīng)再經(jīng)100℃，2小時的熱處理。
       7、BR乙烯基酯樹脂系列產(chǎn)品
       BRIGHT乙烯基酯樹脂系列見下表
       類型 牌號 相當(dāng)或相似牌號 特點用 途
       雙酚A丙烯酸BRT2000 環(huán)氧丙烯酸酯樹脂 不含苯乙烯，用于光固化涂料
       BRT2001 3200 改性樹脂，使用溫度80℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
       BRT2002 3201 改性樹脂，使用溫度80℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
       雙酚Ａ甲基丙烯酸BRT3000未改性基礎(chǔ)樹脂，使用溫度90℃，
       BRT3001改性樹脂，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
       BRT3220 DERAKANE411 改性樹脂，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
       BRT3003 HETRON922 HETRONR806 酯基含量低，具有優(yōu)異的耐酸性，突出的耐堿性，韌性好，使用溫度100℃，用于化工防腐蝕、玻璃鋼等。
       酚醛環(huán)氧 乙烯基酯BRT4000 HETRON970 DERAKANE470 使用溫度120℃，耐蝕性好，耐溶劑性好，用于腐蝕條件苛刻，溫度較高的場合 
       8、乙烯基酯樹脂的應(yīng)用
       8.1玻璃鋼制品和襯里
       乙烯基酯樹脂常用于有較高耐溫要求、較強腐蝕條件的玻璃鋼制品，如制作大型的玻璃鋼貯罐、槽車、塔器、 管道、風(fēng)機等。需防腐蝕的鋼制容器，混凝土槽等也常用乙烯基酯樹脂玻璃鋼作內(nèi)襯。
       PTA污水處理裝置酸化沉淀池，介質(zhì)為PTA污水，污水中含有醋酸、對苯二甲酸、氯化物、稀硫酸、氫氧化鈉、微量二甲苯等，PH值2~13，工作溫度40~96℃。原用雙酚A不飽和聚酯玻璃鋼內(nèi)襯遭腐蝕破壞，后改用雙酚A乙烯基酯樹脂使用效果良好。乙二醇裝置混凝土污水池，污水中含有碳酸鹽等，也采用了雙酚A乙烯基酯樹脂玻璃鋼內(nèi)襯防腐獲得滿意效果。
       大化肥尿素造粒塔內(nèi)壁在60年代中期用涂料防腐，尿素對混凝土壁的結(jié)晶腐蝕嚴重。1969年四川瀘州天然氣化工廠率先用環(huán)氧玻璃鋼內(nèi)襯防腐獲得成功。但環(huán)氧樹脂粘度大，施工不便，近年來已開始用乙烯基酯樹脂代替環(huán)氧樹脂，用于尿素造粒塔內(nèi)壁防腐。
       由于乙烯基酯樹脂有很好的強度、耐腐蝕性和耐溫性，因而可用它來制作膠衣樹脂，用作人造瑪瑙、大理石、衛(wèi)生潔具等制品的膠衣。為了提高乙烯基酯樹脂的觸變性和粘度，可加入氣相白碳黑，再配合加入少量的極性添加劑，如甘油，BYK605等。
       8.2樹脂膠泥、砂漿
       用乙烯基酯樹脂配制的膠泥、砂漿可用于耐蝕磚板的內(nèi)襯、鋪砌、勾縫，也可用于耐腐蝕樹脂砂漿整體地面。如北京化工二廠氯堿工程堿蒸發(fā)地面，介質(zhì)為氫氧化鈉，濃度30%，采用乙烯基酯樹脂砂漿做整體地面，中國和平建筑公司等施工單位在如何降低樹脂砂漿的收縮等方面總結(jié)了一定經(jīng)驗。
       8.3涂料
       8.3.1光固化涂料
       乙烯基酯樹脂在有苯醌、苯偶姻醚等光引發(fā)劑存在下，經(jīng)紫外線照射，能引發(fā)交聯(lián)固化，且固化速度極快，可以以秒計。利用這種特性制成的乙烯基光固化涂料節(jié)省能源，大大提高生產(chǎn)效率，具有良好的應(yīng)用前景。
       8.3.2鱗片涂料
       用乙烯基酯樹脂與玻璃鱗片等制成的鱗片涂料，可用于鋼制容器設(shè)備內(nèi)襯，廣泛應(yīng)用于石油化工、冶金、造紙、電鍍、氯堿、醫(yī)藥、食品、建筑等行業(yè)，如火力發(fā)電廠給水系統(tǒng)的脫硫塔，氫氧化鈉、鹽酸槽等，排氣系統(tǒng)的煙氣脫硫裝置的除塵器、吸收塔、氧化塔；風(fēng)管、煙囪等內(nèi)壁防腐，在對溫度和強度要求較高的場合，常采用鱗片涂料與玻璃鋼的復(fù)合結(jié)構(gòu)。揚子乙烯裝置的煙氣脫硫部分的設(shè)備均用鱗片涂料防腐。煙氣中的SO2在吸收塔與氨水接蝕生成NH4HSO3液，再在中和槽內(nèi)進一步與氨水反應(yīng)生成（NH4）2SO3，再在氧化塔內(nèi)氧化生成（NH4）2SO4液。氧化塔φ2800、L14400，工作溫度90℃，壓力為滿液＋0.01Mpa，介質(zhì)為（NH4）2SO3、（NH4）2SO4液，該設(shè)備用厚度2.5mm的乙烯基酯鱗片涂料內(nèi)襯，使用效果良好。

       （本文發(fā)表于《上海涂料》2000年第4期）
       參考文獻：
       [1]中國玻璃鋼工業(yè)協(xié)會秘書處，熱固性樹脂，2000；（2）：20
       [2]柴田議治，三淺克弘，羽田利明，化學(xué)結(jié)構(gòu)對不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的耐蝕性的影響
       [3]柴田議治，三淺克弘，羽田利明，化學(xué)結(jié)構(gòu)對不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的耐蝕性的影響
       [4]徐亨萼 ，聚酯玻璃鋼耐化學(xué)性能的研究　
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       [6]ToYo Engineering Corp，F(xiàn)lue Gas Desulfurization Unit,Design Specification
       [7]ToYo Engineering Corp，F(xiàn)lake Lining Manual